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高分子结晶和熔融行为的Flash DSC研究进展

3月28日—30日

3月21日—23日

3月15日—17日

3月22日—24日

李照磊1,2 周东山1 胡文兵1

1 南京大学化学化工学院

高分子科学与工程系教育部高性能高分子材料重点实验室南京

2 江苏科技大学材料科学与工程学院镇江

(2016 年9月 第9期 高分子学报)

近年来,作为常规示差扫描量热仪( DSC) 技术的发展,商业化的快速扫描芯片量热技术( fast-scanchip-calorimeter,FSC) 对推动高分子结晶学研究进展发挥了重要的作用。本文首先介绍了闪速示差扫描量热仪Flash DSC 的研发历程及其对高分子结晶样品的测试技术,然后举例介绍了其在高分子结晶和熔融行为研究中的一些应用,包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结晶的影响、共聚单元对结晶的影响、多重熔融峰的鉴定、折叠链片晶的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子晶体的熔融等。Flash DSC 极大地扩展了扫描温度速率范围,使得其研究的时间窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时间窗口相互匹配,所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结晶、退火和熔融行为的微观机理。

相对于小分子而言,高分子材料因其长链分子结构所导致的分子间相互作用各向异性以及构象熵的独特贡献,其结晶形成半结晶结构及其熔融机理较为复杂[1,2]。20世纪60年代以来,示差扫描量热仪( differential scanningcalorimetry,DSC) 技术的快速发展使其成为高分子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究的常规实验手段[3]。然而随着对高分子结晶和熔融研究的进一步深入,研究者们对DSC 的温度扫描速率提出了更高的要求。首先,对于结晶速率较快的半结晶高分子而言,在不够快的冷却速率条件下从熔体降温至较低温度的过程总是能够发生结晶成核,从而干扰了在较低温度区域对高分子结晶成核行为的研究。其次,高分子材料在诸如注射、吹拉膜和纺丝等实际加工过程中发生结晶时的冷却速度均大于常规DSC 所能提供的降温速率,因此很难利用常规DSC 来模拟研究高分子在实际加工过程中所经历的结晶环境。第三,大多数半结晶高分子折叠链片晶都处于亚稳状态。在常规DSC 的升温扫描过程中将不可避免地伴随高分子片晶由亚稳态向更稳定状态的转变,从而干扰最终的熔融实验结果,使得我们难以获得最初的高分子晶体内部聚集态结构相关信息。

FSC 设备的研制在国内也获得了重要的进展,国内唐祯安课题组曾开发出加热速率可达2 × 105K/s 的微量热仪[29]。周东山课题组通过与Schick课题组的合作,发展了样品室厚度控制在30 mm以内,并具有反射和透射光通道的冷热台型高速量热仪( 图1( c) ) [30 ~ 32],使得快速扫描量热仪与其他显微结构表征技术,比如共聚焦显微拉曼光谱技术的联用变为现实。

经过近二十多年来的探索,非商业化的FSC[10, 19, 32, 33]已经发展成为可在106 K/s 扫描速率下稳定使用的示差扫描量热技术,并以其超快的升降温速率作为常规DSC 的扩展,解决了前述高分子结晶和熔融研究中面临的诸多问题。同时,对于FSC 来说,虽然较小的样品重量带来较小的表观热容Cp,但是这样可有效避免样品内部的热滞后对信号的干扰,通过超高数量级的扫描速率β对信号的放大,使得对一些非常重要但是热信号较为微弱的物理化学行为的针对性研究变得可能。这是因为DSC 所测得的热流速率( heat flowrate)

dH/dt = ( dH/dT) /( dt /dT) = Cp·β ( 1)

式中H 为样品相对于空白参比的热流大小,t为时间,T为温度,Cp为样品热容,β为扫描速率。由公式( 1) 可知,β发生数量级的变化时,所测得的热流速率结果同样发生数量级的增长。另外材料领域的研究正向微纳米尺度发展,常规DSC的测量通常需要2~20 mg的试样,而FSC 仅需100 ng左右试样,此微量样品的特点也使其在纳米材料和介观化学领域可能发挥重要的作用。

关于非商业化的FSC 的发展现在已有相关综述[34, 35],非商业化的FSC在实验室搭制和操作方面对于研究人员的技术训练要求较高。操作界面更加友好的商业化FSC 已于几年前由Mettler-Toledo 公司推向市场,虽然与非商业化的FSC 相比,商业化FSC 所具备的最高扫描速率比前者要小将近两个数量级,但其在高分子[36]和金属材料领域[37]的应用已具有广泛的前景。本文将针对商业化的FSC 在高分子结晶与熔融方面的应用作一个简要的介绍,以期对国内同行在阅读FSC相关文献或考虑使用该技术研究相关问题时有所帮助。

1 Flash DSC 发展简史

1988 年,应Bataillard 的要求,XensorIntegration 公司的van Herwaarden 等首次制作了芯片传感器( chip sensor) 用于生物酶溶液的热分析研究。van Herwaarden 通过在4~40μm 厚的单晶硅薄膜上集成硅热电堆和热阻得到了Bataillard 需要的芯片传感器[38]。1992 年Bataillard 将该芯片传感器的应用工作提交到当年在日内瓦举办的生物传感器会议上,并于1993年发表在Biosensors and Bioelectronics 上[39]。此后van Herwaarden 所在的Xensor 公司一直致力于芯片传感器( chip sensor) 的研制。2003年Xensor、Anatech、SciTe 3 家公司开始合作开发基于芯片量热技术的快速扫描量热仪。最终,XI-400 型陶瓷基板( UFS1) 芯片传感器开发的成功使得位于瑞士苏黎世附近的Mettler-Toledo 公司在2010 年顺利推出了第一代商业化的功率补偿型快速扫描量热仪Flash DSC1( 闪速DSC) [38]。该设备和芯片如图2 所示,图中左上部分是Flash DSC1 的外观,包括主机和用于观察芯片传感器的显微镜( 莱卡公司生产,放大倍数为2000) ,右上部分是芯片传感器,其背部与主机所带芯片装载台上的16 个接线柱相导通,实现温度的控制和热量的补偿;左下部分为安装好芯片传感器并盖好盖板的芯片装载台,中间区域露出的是芯片传感器的参比池和样品池部分,右下为芯片传感器的参比池或者空白样品池在光学显微镜下的照片,其中黑色圆形区域为加热区,其直径为50 μm。目前,Flash DSC1所研究的温度范围在带有机械制冷机( Huber,TC100) 的条件下为- 110 ~ 450 ℃,所能达到的最大升温速率为4 × 104 K/s,最大降温速率为2 × 104 K/s。

早期关于Flash DSC 的应用检验性研究工作主要由SciTe 公司的Mathot 及其合作者完成,发表了包括对Flash DSC 用芯片传感器的性质、构造和工作原理的介绍[33],芯片传感器温度的校正[40],超快扫描速率带来的热滞后效应( thermallag) 的检验,仪器扫描曲线可重复性的验证,升温和降温速率在氮气和氦气气氛条件下实际分别所能达到的有效测试温度范围等等[33]。随着FlashDSC 仪器调试技术进一步完善[33, 40, 41],其与非商业化的FSC 一起在高分子结晶与熔融相关问题的研究上发挥了重要作用。

2 Flash DSC 测试技术

2. 1 扫描速率的实现与控制

对于非商业化和商业化的快速扫描量热仪,其升降温速率实现的途径是相关研究人员首先关注的问题。一般每个芯片传感器使用少数几个样品后,其表面保护膜就容易在去除粘结的样品时被破坏,导致芯片失效,所以设计实验时最好少更换样品,可尽量使用同一个样品反复进行不同升降温程序,以降低成本,达到较好的测试效率。目前的芯片传感器由于样品暴露在外,不太适合有挥发和降解现象的样品测试,温度扫描过程引发的反应过于激烈也会弹飞样品。这一缺陷在新一代带凹槽和顶盖的芯片传感器上有望得到改善,后者已进入试用阶段。每次启用新的芯片时,需要根据供货商提供的参数进行1 K/s 空白慢速预热处理,从室温到450℃连续扫描5 遍,不需要带机械制冷。样品池温度一般参考在空白池中测得的金属铟的熔点进行校正。由于高速扫描时样品内部的热滞后随着升温速率的提高越来越明显,我们可以在样品上方也放一小粒铟,其熔点与空白池铟的熔点一起取平均,从而对不同扫描速率下样品的内部温度加以更精确的校正。对于所考察的试样,样品池施加于之上的扫描速率β将满足以下关系式:

( CAadde( T) + m × Cp( T) ) β = P0( T) - Ploss( T)( 2)

其中,CAadde( T) 为测量室( 池) 的表观附加热容,Cp( T) 为试样的比热容,m 为试样的质量,P0( T)为加热电功率,Ploss( T) 为测量室( 池) 损失的热功率。由式( 2) 可以知道,当等式右边为正时,β前的系数越小,试样所获得的升温速率越大。当等式右边为负时,试样所获得的降温速率越大。当P0( T) 的值为零时,试样获得最大的冷却速率。因此,非商业化和商业化的快速扫描量热仪实现快速扫描速率的第一个因素在于极小的测量室( 池) 表观附加热容,这也就是采用芯片传感器技术的主要原因,这在前文已经有所阐述。另一个重要因素在于所使用的试样具有足够小的质量,一般来说用于FSC 测试的试样质量在50~ 500ng范围内,试样操作需要原位显微镜的帮助。

对于升、降温速率能达到如此之高的示差扫描量热仪,其扫描速率的值是否能够得到精确控制也是使用者热切关注的问题。在这里以Mathot等的研究结果[33]为例,来展示带有机械制冷机条件下,分别以氮气和氦气作为保护气时,FlashDSC1 所能达到的升、降温扫描速率及其有效工作温度范围,其结果如图3 所示。图3( a) ,3( b) 分别是以氮气和氦气为保护气时空白芯片传感器的测试结果,此时保护气的流量均为20 mL /min。图3中左侧坐标为所能达到的升温或降温速率,右侧所示数字为程序设定的扫描速率。从图3( a) 可以看出,以氮气为保护气时,升温速率很快就能达到所设定的数值,即使升温速率为20000 K/s 时,温度越过-50℃后升温速率也变得非常稳定。冷却速率的控制受降温程序的影响较大,降温速率越高时有效的降温温度范围越小,不过降温速率即使为-5000 K/s时在420 ~ 50 ℃的温度范围内仍有很好的表现。以氦气为保护气时,情况略有改善。在相同的降温程序下,氦气保护时有效的降温温度范围变得更大,但是升温的情况却在高温区发生偏离。因此对于降温扫描来说,氦气作为保护气时更为有利,而对于升温扫描来说氮气作为保护气更为有利。具体的研究可以结合实验情况进行保护气体的选择,对于一般情况的半结晶高分子,氮气已经可以满足测试要求。

2. 2 试样质量的估算

在前文中我们已经提到用于快速扫描量热测试的试样其质量一般处在50~500 ng之间,现有的测量技术无法直接称量得到试样的质量。对于多数定量分析研究来说,试样的质量又是必不可少的参数。目前研究者们发展了以下几种估算试样质量的办法,在此一并给出介绍。

早期试样的质量主要根据试样的尺寸来估算[42]。近期比较可靠的方法是根据熔融潜热来进行估算[40]。 对于熔点低于热降解温度的半结晶高分子,Mollova 等结合试样熔点温度以上的表观热容与文献提供的同等温度下比热容的比值估算出了试样的质量[43]。江晓明等结合Flash DSC1 与准等温( quasi-isothermal) 条件下的温度调制DSC( TMDSC) 实验方法,测得了远高于iPP 熔点温度的试样熔体( 237 ℃) 的表观可逆热容,其与相同温度下iPP 的比可逆热容( 单位质量的可逆热容) 的比值即为试样的质量[44]。具体计算方法如式( 3) 所示:

m( T) = CAp,reversing( T) /Cp,reversing( T) ( 3)

式中,CAp,reversing( T) 为准等温条件下测得的熔体表观可逆热容,Cp,reversing( T)为相同温度下常规DSC 测得的比可逆热容。

对于熔点高于热降解温度的试样,Cebe 等提出了2 种估算试样质量的方法[45]。第一种方法是根据玻璃化转变温度之下Flash DSC 1 所测得的表观热容( 可由热流速率对扫描速率作归一化处理得到,J /K) 与常规DSC 测得同等温度下比热容的比值得到。具体计算方法如式( 4) 所示:

mss( T) = Cpmeas-solid( T) /Cpsolid( T) ( 4)

式中, mss( T) 为估算得到的试样质量,Cpmeas-solid ( T) 为某一温度下Flash DSC 1 所测得的玻璃态表观热容,而Cpsolid ( T) 为相同温度下常规DSC 测得的比热容。

还有一类方法是利用试样发生玻璃化转变时热容的变化来估算试样的质量,其计算方法如式( 5) 所示:

mΔ = ΔCpmeas( Tg) /ΔCp0( Tg) ( 5)

式中,mΔ为估算得到的试样质量,ΔCpmeas ( Tg) 为Flash DSC1 测得的玻璃化转变所伴随的表观热容的变化,ΔCp0( Tg) 为常规DSC 所测得的玻璃化转变时比热容的变化。

对于上述各种方法,我们认为根据某个升温速率不敏感的性质来进行估算会比较接近真实值。另外,试样的厚度以及试样与芯片表面的接触情况会导致常规DSC 测量的热转变幅度存在较明显的热滞后现象,从而也会制约以上对比结果的精确性。

2. 3 制样及装样

不同于常规DSC 对试样毫克量级的要求,Flash DSC1 所用试样的质量一般在50~500 ng范围内,这样微小的样品是难以通过肉眼直接观察到的,所以这对样品的制备就提出了较高的要求。在前文中我们也强调了正是因为足够小的试样质量才能实现扫描过程中足够快的升降温扫描速率。目前Flash DSC1 的芯片传感器主要测试固体试样,来自于挤出造粒后的高分子颗粒、聚合得到的粉体以及直接在芯片传感器上沉积或旋涂得到的薄膜等等。对于颗粒状的高分子样品,首先是用Flash DSC1 配备的便携式切片机( 德国ALLMIKRO公司生产) 切割出20μm 左右厚度的薄膜,然后再将该薄膜转移至载玻片上。粉体和现成的薄膜试样可直接蘸取少量涂布于载玻片上。将载有微小试样的载玻片置于Flash DSC1 所装备的放大倍数为2000 的莱卡显微镜下( 图2) 。通过显微镜用Flash DSC1 所配备的刀具对试样边角部分进一步切割,方形试样最终的大小以不超过50 μm 边长为宜。最后用夹有聚合物纤维芯的自动铅笔,将切割好的样品黏附在纤维上,从载玻片转移至芯片传感器样品池中心位置。

固体样品转移到芯片传感器上后,其与芯片传感器的接触在微观上存在很多间隙,运用超高的升降温速率时热滞后效应将变得非常明显。对于半结晶高分子样品,通常对其进行一个预先的熔融处理,即对样品进行一次目标温度在其熔点和热降解温度之间的升温扫描,升温速率以1 K/s 为宜。因为在高速扫描速率下,芯片传感器将发生微量形变,这种形变有时足以将其表面的试样弹飞。对于需要搜集第一次升温扫描结果的固体样品,一般是在试样被移入之前先在样品池和参比池芯片传感器表面涂覆痕量硅油,并对载有硅油的空白芯片传感器进行反复地升降温扫描,直至获得稳定不变的热流信号。

2. 4 试样热历史的消除

为了得到合理可靠的热分析结果,对一个半结晶高分子试样,在进行热分析测试之前需要完全消除其热历史。将试样转移至芯片传感器中后,就可以对试样进行热历史的消除了。消除热历史的参数一般包括消除热历史的温度以及在该温度下停留的时间。对于高分子结晶问题的研究而言,消除热历史的温度应该在试样的熔融温度与热降解温度之间。为避免试样在消除热历史过程中发生热降解,要求该温度尽量低,等温的时间也被要求尽量短。对于常规DSC 来说,要实现毫克级的样品在一定温度下热历史的完全消除往往需要几分钟的时间。Mathot 等以iPP 为例,应用FlashDSC1 研究了在210、180、170、160、150 ℃分别等温0. 1 s 后再以160 K/s 速率降温过程中的结晶行为,其结果如图4 所示[33]。结果表明在前4 个温度下消除热历史后,iPP 的降温过程均会在70 ℃出现结晶放热峰,而且结晶曲线都重叠得很好,说明在210、180、170、160 ℃下等温0. 1 s 后试样的热历史都得到了完全的消除。对于150 ℃下等温0. 1 s 的情况,降温过程中在100 ℃和80 ℃分别出现结晶峰。显而易见,100 ℃处的结晶峰很可能是残留晶核作为“自晶种”发生无热成核的结果,而80 ℃处的结晶峰是类似更高温度消除热历史后对应于70 ℃处发生均相成核的结果。这一工作证明Flash DSC1 因其使用纳克级质量的试样,高温消除热历史的时间比常规DSC 要小2 ~ 3个数量级。

2. 5 临界扫描速率的确定

完成对试样热历史的消除之后,对于FlashDSC来说,不管是研究半结晶高分子非等温过程的结晶还是研究其在特定温度下的等温结晶,一个重要的前提就是明确某一冷却速率,在该速率之上结晶生长甚至成核将被高速降温所抑制,我们称该速率为临界冷却速率(Rc,c) 。

由于降温过程中的结晶峰在较大的降温速率下将变得宽泛而不明显,主要通过不同速率降温之后的高速升温曲线来判断Rc,c 。相关的实验方法如图5 所示,首先将消除热历史的高分子熔体以不同的速率冷却到远低于玻璃化转变的温度,然后以较高的同一升温速率( 如103 ~ 104 K/s)扫描至熔点以上。通过对升温曲线上吸热效应的观察来判断之前的降温过程是否发生了结晶。这里以本课题组间规聚苯乙烯( syndiotacticpolystyrene,sPS) 的相关研究结果( 图6) 为例来加以说明。在降温速率为5 ~ 70 K/s 时,随后的升温( 3000 K/s) 过程中都可以观察到熔融吸热峰,这说明上述降温过程中都有结晶发生。当降温速率增大至500 K/s 时,随后的升温扫描曲线上未见任何吸热峰出现,证明在此时的降温速率条件下,结晶不再发生,这也说明该聚合物Rc,c的大小处在70 ~ 500 K/s 之间。了解Rc,c不仅可以保证我们在更高的降温速率得到完全无序的玻璃态高分子样品,而且可以避免降温过程中的结晶对低温区结晶行为的干扰,实现对半结晶高分子材料结晶条件的可控设计,为进一步开展低温区结晶和后续升温熔融行为研究创造了条件。

表1 列出了一些常用高分子的临界降温速率[47]。对于Flash DSC1 来说,其冷却速率范围基本上覆盖了绝大部分聚酰胺、聚酯和部分带有较大侧基聚烯烃的临界降温速率。

半结晶高分子在升温过程中最为常见的结构转变主要有冷结晶和片晶退火增厚( 包括片晶链滑移增厚和熔融重结晶增厚)。因此相对于Rc,c,抑制升温过程中结构转变的临界升温速率( Rc,h)严格来说包含2 个值,一个是抑制冷结晶发生的临界升温速率,另一个是抑制片晶增厚过程的临界升温速率。目前Flash DSC1 研究仅能获得抑制冷结晶发生的Rc,h,其实验方法如图7 所示。首先选取比Rc,c大的降温速率使样品由熔体降温至玻璃化转变温度之下,然后再以不同的速率升温至熔点以上。最终通过观察升温曲线上冷结晶峰随升温速率的变化行为来判定抑制冷结晶的临界升温速率。

这里以我们近期所研究的线形聚己内酯( L-PCL) 为例展示如何确定临界升温速率来抑制冷结晶的发生( 图8) [48]。 在该研究中,降温速率为一固定的值,其大小为-4000 K/s. 当升温速率为250 K/s 时,升温曲线上-10 ℃左右出现明显的放热峰,这对应于PCL 的冷结晶。在40 ℃处出现的熔融双峰对应于冷结晶所得晶体的熔融重结晶行为。随着升温速率逐渐增大,升温曲线上的冷结晶峰变得越来越微弱。当升温速率增加到750 K/s时,升温曲线上15 ℃左右表现出宽泛的放热峰,随后出现的吸热峰也变得更加微弱,这是因为在较大的升温速率下,冷结晶的发生被抑制。当升温速率达到2000 K/s 时,升温曲线仅为一条水平基线. 根据上述现象可以判定,抑制L-PCL冷结晶的临界升温速率在1000 ~ 2000K/s 之间.了解Rc,h,可以保证我们避免升温过程中冷结晶对初始半结晶结构及其熔融行为的干扰,有利于我们获得升温前所发生的结晶动力学信息。

3 Flash DSC 研究高分子结晶问题

3. 1 等温总结晶动力学

前言部分已经提到,由于从熔体降温的过程晶体成核和生长难以避免,使用常规DSC 对高分子的结晶动力学进行研究时,很多时候只能停留在较低过冷度的条件下。得益于Flash DSC1 的超快速扫描速率,人们研究了半结晶高分子在较大过冷度下的结晶生长动力学。例如Cavallo 等对比了iPP、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/己烯共聚物在0~ 90 ℃范围内的等温总结晶动力学( 图9)[49]。从图9 中可以看出,通过发挥Flash DSC 1 突出的控温能力和精确的时间分辨率,相关试样从0. 01 s数量级开始的等温结晶行为可以被展示出来,这样精准的实验观测在常规DSC 仪器上是不可能实现的。最终,采用等温曲线上放热峰峰顶所对应的时间来表征试样的结晶速率,Cavallo 等发现上述3 种高分子结晶速率对温度的依赖性都表现出双倒悬钟形的行为( 图10)[49]。

当前更为普遍的方法是通过考察等温不同时间后升温曲线上熔融峰面积的变化来研究高分子结晶的动力学行为。本文以L-PCL 为例进行讨论[48],方法如图11( a) 所示。在确定了2. 5 节中临界降温速率Rc,c和临界升温速率Rc,h之后,我们将消除过热历史的L-PCL 的熔体以- 4000 K/s 的速率降温到-40 ℃。经过不同时间的等温之后,再将试样以-4000 K/s 的速率降温至-100 ℃,并最终以3000 K/s 的速率升温至200 ℃。经历一定等温时间后的升温曲线如图11( b) 所示,表现出一个对应于冷结晶的放热峰和一个对应于熔融的吸热峰。其中熔融峰的面积应来自于2 个方面: 一个是-40 ℃下等温所得晶体的贡献; 另一个是升温过程冷结晶所得晶体。因此,等温结晶所得晶体的焓值可由下式表示[50]:

ΔHC( T,t) = ΔHm( T,t) - ΔHcc( T,t) ( 6)

式中t 代表等温时间,ΔHm( T,t ) 代表升温曲线上熔融峰的面积,ΔHcc( T,t ) 代表升温曲线上冷结晶峰的面积。用等温结晶所得晶体的焓值对等温时间的对数值作图,可以得到- 40 ℃下L-PCL 的结晶动力学曲线,如图11( c) 所示。对于本方法,目前用来表征某一温度下结晶快慢的参数是初级结晶完成一半时所对应的时间t1 /2 。对于初级结晶与次级结晶的分界点,不同课题组对类似图11( c) 的结晶动力学曲线有不同的处理方法。在这里,我们分别取快速生长区和缓慢完善区( 次级结晶) 的切线,将所得的交点( A 点) 定义为上述分界点。取A 点所对应纵坐标的一半作X 轴的平行线,其与结晶动力学曲线交于B 点。此时,B点所对应的时间即为该温度下等温结晶速率的表征量t1 /2 。根据各温度下的t1 /2对温度作图,将L-PCL 与C-PCL( cyclic PCL) 的总结晶动力学行为在图11( d) 中进行了比。由图11( d) 可以看出,在高温区C-PCL 表现出较大的结晶速率,这是因为C-PCL 具有较高的平衡熔点。但是在-20 ~ -40 ℃范围内,L-PCL 的结晶速率要更大,对于这一新的发现将在下一节中结合成核动力学的研究进行探讨。

总之,借助于FSC 的快速升降温速率,可以在玻璃化转变温度至熔点温度范围内对高分子等温结晶的动力学行为进行研究。对于大多数半结晶高分子在上述温度范围内表现出的结晶速率的2 个极大值,业内的研究者尚有不一致的认识[51]。目前主流的观点是较低温度和较高均相成核和异相成核的结晶成核机理[50,52]。对于尼龙11 在玻璃化转变温度到熔融温度之间的等温结晶过程,Androsch 和Schick 认为在较高温度即较小的过冷度下,熔体发生异相成核生成片晶结构,进而发展成球晶,而在较大的过冷度下发生均相成核生成大量晶核,带来了更多的rigid amorphous 界面区,阻碍了该条件下晶核向片晶或者球晶的发展[52]。Androsch 等还发现,较低温度处和较高温度处最大的结晶速率并非来自不同晶型的影响。对于PBT,在不同的过冷度条件下得到的都是α 晶型,二者结晶速率的不同只是单纯来自于晶核数目的不同[53]。由此可知,通过运用Flash DSC 快速扫描量热仪,可顺利获得半结晶高分子在玻璃化转变至熔点温度区间结晶的动力学信息,为我们更加精确地研究高分子晶体成核和晶体生长的机理提供有利的条件。

3. 2 等温晶体成核动力学

对于给定的高分子,主导其结晶的成核动力学是理解高分子结晶动力学的重要基础。以往的实验方法包括基于偏光显微镜的熔滴实验[54 ~ 56]和小角X 射线散射( small angle X-ray scattering,SAXS) 原位监测技术[57 ~ 62],但是由于时间分辨率的限制以及实验条件的不确定性,现有关于成核动力学的认识尚存在较大争议[57, 60, 63]。根据前人的相关研究结果,DSC 升温曲线上冷结晶峰的面积与之前降温或者等温过程中生成的晶核数目有关[64 ~ 70]。通过进一步发挥FSC 快速扫描和超高时间分辨率的优势,高分子结晶早期的成核动力学也得到了细致的考察[25]。这里我们仍然以LPCL为例来说明Flash DSC 1 在高分子结晶成核动力学研究中的应用。具体的实验方案与图11( a) 中的升降温程序一致,只是在图11 ( b) 中关注的不再是熔融峰与冷结晶峰面积的差值,而是冷结晶峰面积随图11 ( a) 中等温时间发生的变化。根据最终升温曲线上冷结晶峰的面积( 图11( b) ,ΔHcc) 对等温时间作图( 图12( a) ) ,可以看到在等温时间超过0. 05 s 之前,立即冷却下来得到的样品在随后升温曲线上冷结晶峰面积的值ΔHcc都未发生变化,说明在该时间范围内成核尚未发生。随着等温时间的进一步增加,ΔHcc的值开始增大,当等温时间超过1 s 时,ΔHcc的值开始下降。出现上述现象的原因在于,等温时间超过0. 05 s 之后,结晶成核开始发生,并且试样中晶核的数目随成核时间的延长而增大,从而使得最终升温过程中冷结晶由更多的晶核所引发。当等温时间超过1 s 之后,晶体的等温生长开始发生,试样中可结晶部分的比重随等温时间的延长而下降,造成最终升温过程中冷结晶峰面积的减小。因此,冷结晶峰面积随早期等温时间增加的区域间接反映了晶核数目的变化,即结晶成核的动力学。类似于半结晶生长时间,成核的快慢也由半成核时间来表征。在这里,我们假设体系中可结晶部分都形成晶核时与结晶生长所能达到的最大结晶度一致。因此,取图11( c) 中B 点纵坐标的值在图12( b) 中作X 轴的平行线,该直线与冷结晶峰面积随成核时间增加区域的切线交于点C。将该点横坐标对应的时间定义为该温度下的半成核时间tn,1 /2,最后以tn,1 /2对温度作图,就得到了总的结晶成核动力学曲线。通过图12( b) 中2 × 103 L-PCL与C-PCL 的对比我们发现,在-20 ~ -30 ℃范围内,L-PCL 的成核速率确实要大于C-PCL 的成核速率,这解释了图11( d) 中L-PCL 在相近的温度范围具有更快结晶速率的现象本质,这也反映了L-PCL 因其自由链端效应具有更强的短程扩散能力,有利于低温区的结晶成核。

3. 3 非等温结晶峰比较

半结晶高分子材料的加工过程在很大程度上决定了材料最终的性能,而高分子在实际加工中冷却的速率往往要大于常规DSC 测量所能达到的最大冷却速率。因此,超快扫描量热技术将为高分子加工冷却过程的模拟研究提供便利条件。Mathot 及其合作者通过实际的例子说明了该技术在高分子实际加工研究中的重要性[33]。在常规DSC 的实验条件下( 10 K/min) ,PET发生结晶的温度要高于PBT 的结晶温度,显得比较慢,如图13 所示[33]。然而令人惊讶的是,当降温速率达到1 K/s,即60 K/min 时,二者的结晶峰温度基本相等。随着降温速率进一步增加到与实际加工过程的降温速率相当时,PET 的结晶温度反过来要变得低于PBT 的结晶温度。该研究实例说明,实际加工过程中发生的结晶动力学行为可能与常规DSC 条件下所测得的结果存在差别,也进一步说明了利用高速扫描量热技术研究高分子加工过程的重要性。

实际上,Flash DSC1 在非等温结晶研究方面的优势已经引起了广大科研工作者的关注。例如通过Flash DSC1 与其它示差扫描量热仪的结合,Nicolas 等研究了常规DSC 难以研究的聚四氟乙烯( polytetrafluoroethylene,PTFE) 非等温结晶动力学,通过对相对结晶度所对应时间的精确测定,同时根据对应于相对结晶度的有效活化能的变化,他们发现PTFE 在312 和315 ℃ 之间发生了region Ⅲ到regionⅡ的转变[71]。Schawe 探讨了在与实际加工相应的冷却速率条件下,添加剂及其分子结构的改变对半结晶高分子材料所形成聚集态结构的影响,证明Flash DSC1 的应用对优化高分子生产配方及其加工工艺具有重要的意义[72]。

通过运用Flash DSC 较大数量级范围的降温速率,高分子非等温结晶动力学的细节在与实际加工相匹配的冷却过程中有望得到进一步的揭示。以Cavallo 等的研究[49]为例,他们直接观察到了iPP 及其丁烯或者己烯的共聚物在降温过程中成核机理的转变,结果如图14 所示。在他们的研究工作中发现,当降温速率为5 K/s 时,降温过程只表现出1 个明显的结晶放热峰。随着降温速率的增加,结晶峰向低温方向发展,同时峰变得宽泛而且强度变弱。当降温速率为100 K/s 时,iPP 的降温曲线上表现出2 个结晶放热峰,随着降温速率进一步的增大,降温曲线又表现为1 个单放热峰。结晶峰由单放热峰转变成双放热峰,最终变为单放热峰的原因在于,低降温速率下由较小过冷度的异相成核主导,高降温速率时异相成核被避免,需要较大过冷度的均相成核此时占主导地位。当降温速率处在较中间的范围时,异相成核和均相成核并存,所以表现出结晶放热双峰。丙烯与丁烯或己烯的共聚物同样表现出相似的行为,只是丁烯或己烯单体的引入降低了共聚iPP 晶体的平衡熔点,从而使得相同降温速率下的结晶发生在更低的温度范围,也使得结晶放热双峰出现在更低的降温速率下。

3. 4 成核剂和填料对结晶行为的影响

高分子材料在加工成型过程中,通常加入少量的成核剂来加快晶体成核速率,通过减小晶粒尺寸从而改善薄膜产品的透明度。研究发现结晶成核剂的添加在加快结晶速率的基础上能提高结晶度,缩短加工周期,控制结晶形态,并提高制品的尺寸稳定性。细致深入地了解成核剂对高分子结晶过程的影响不仅有利于工业界进一步优化加工条件,更是基础研究领域的关键科学问题。然而,成核剂的存在会使得结晶成核速率增大几个数量级,对于常规DSC 热分析研究来说,其较慢的扫描速率难以胜任相关问题的研究。

高密度聚乙烯的结晶将降低高密度聚乙烯/碳纳米管( HDPE/CNT) 体系导电能力,Tao 等讨论了苯乙烯-乙烯-丙烯共聚热塑性弹性体( styreneethylene-propylene-styrene, SEPS) 的加入对上述行为的影响,结果如图15 所示[73]。借助Flash DSC 1快速冷却的特点,Tao 等发现以600 K/min 的速率降温时,SEPS 与CNT 的成核作用被分别体现出来,并证实了SEPS 的引入将部分替代CNT 表面来引发HDPE 晶体生长,从而保证HDPE 在结晶之后复合材料依然具有良好的导电能力[73]。

Androsch 等发现,只有在降温速率低于50K/s 时,β 成核剂才能引发iPP 形成β 晶。当降温速率大于这一值时β 晶的形成将被抑制,体系中只能得到α 晶。上述现象可以用较大过冷度时高分子结晶主要由均相成核控制来说明[43]。大多数聚烯烃的加工过程都会引入其它的填料,很多还是纳米填料。这些外来物质的存在经常会起到成核剂的作用,对此条件下结晶相关问题的理解和研究也将存在对Flash DSC 超快扫描量热技术的求。Kolesov 等应用Flash DSC1 发现,对于有机物表面改性纳米蒙脱土填充的尼龙-11,只有在降温速率大于1 K/s 时才能观察到该纳米填料带来的结晶温度的大幅度提高[74]。

3. 5 共聚单元对高分子结晶的影响

共聚改性是高分子材料中经常使用的改性手段,因此共聚物的结晶问题也是人们关注的热点。共聚单体的含量较少或涉及不同共聚单体对共聚物的结晶性能的影响时,常规DSC 的鉴别能力会显得不足。Androsch 课题组应用Flash DSC1 对引入其它共聚单元的1-丁烯无规共聚物进行了大量的研究。他们发现在相同的共聚单元含量条件下,1-丁烯/乙烯共聚体系的结晶温度和抑制结晶发生所需要的临界冷却速率都要低于1-丁烯/丙烯共聚体系,说明相对于丙烯单元,1-丁烯为乙烯单元带来的相对较大体积缺陷将更多地被排除出晶格[75]。

4 Flash DSC 研究高分子晶体熔融问题

4. 1 升温扫描过程中多重熔融峰的鉴别

高分子结晶时形成亚稳的片晶结构,这种亚稳性使得高分子晶体在升温过程中不仅可以发生熔融,也可以通过链滑移内部增厚和熔融重结晶等发生向更稳定晶体结构的退火转变。所以使用常规DSC 对半晶高分子试样进行加热扫描时经常会观察到双重或多重热效应,这些复杂热效应一般被解释为熔融-重结晶或者是不同晶型晶体的熔融。因其所具备的超快速升温扫描速率,Flash DSC 以及非商业化的FSC 在多重熔融峰的鉴别上可发挥重要的作用。结合常规DSC 和Flash DSC1,Toda 等观察到在较低扫描速率范围内iPP 的熔点将随升温速率的增加移向低温( 图16) ,这是熔融重结晶过程随升温扫描速率的增大所表现出来的典型现象[76]。因为随着升温速率的增大,晶体发生熔融重结晶向更稳定状态的转变逐渐受到抑制。进一步地,Toda 等在避免多重熔融峰的前提下,研究了iPP 晶体熔融的过热效应,并表征出了各温度下等温所生成晶体的熔点。

Androsch 应用Flash DSC1 发现对于左旋聚乳酸( poly ( L-lactic acid ) ,PLLA) 的构象无序晶( conformational disorder crystal,α'晶) ,其升温曲线上的热效应与升温速率的大小密切相关。当升温速率小于30 K/s 时,升温曲线上将在155 和175 ℃左右表现出2 个吸热峰;当升温速率大于30 K/s 时,升温曲线只在155 ℃ 附近表现出吸热峰。其中155 ℃对应于PLLA α'晶的熔融,而175 ℃对应于PLLA α 晶的熔融。该研究表明α'晶转变成α 晶的过程包含了前者的熔融和后者的结晶,而非一个固-固转变过程[77]。另外,Tardif 等鉴别出了聚醚醚酮( PEEK) 在260 ℃以下等温结晶后,升温过程中的熔融双峰同样也属于熔融重结晶现象。随着扫描速率的增加,低温处的峰逐渐增大,高温处的峰逐渐减小。当升温速率超过1 × 104 K/s 时,熔融曲线只剩下一个在低温处的吸热峰[78]。

间规聚苯乙烯sPS 因其复杂的多晶型受到高分子结晶研究工作者的关注[79, 80]。Woo 等[78]通过实验手段的控制得到了单独的α 晶或β 晶,但是随后的常规DSC 升温扫描过程中仍然出现2 个吸热峰。对于单独的α 晶或β 晶来说,常规DSC升温过程中表现出来的多重吸热峰究竟对应了什么样的机理一直存在争议,而引发这些争议的原因很大程度上在于常规DSC 的冷却和升温速率都不够大。我们以熔体结晶sPS 为研究对象,应用Flash DSC1 对其在升温过程中所表现出来的多重熔融峰进行了探讨[46]。

将sPS 试样在180 ℃等温结晶完全后,得到的只是β'晶( limited disordered form) [46]。同一sPS试样的Flash DSC1 测试结果如图17 所示,从图中可以看出只含β'晶的sPS 在升温过程中仍然表现出2 个熔融吸热峰。低温处熔融峰的温度随升温扫描速率的增大一直呈升高的趋势。当升温速率不超过7000 K/s 时,随着升温速率的增加,较高温度处熔融峰的位置基本不发生变化。当升温速率大于7000 K/s 时,随着升温速率的进一步增大,较高温度处熔融峰位置略有降低。上述现象说明,图17 中的双重熔融峰的实质为β'晶的熔融重结晶。为了排除实验中升降温过程对实验结果可能造成的影响,我们还考察了将完全玻璃态的sPS 升温( 3000 K/s) 至180 ℃等温结晶后( 曲线a) ,以及从熔体直接降温至180 ℃完成等温结晶后直接升温扫描的结果( 曲线b) 。我们发现这2种条件下的结果与直接降温至180 ℃完成等温结晶后从低温(-20 ℃) 开始升温扫描的结果基本一致( a、b 以外的其它曲线)。这说明实验中升降温过程对实验结果没有造成影响,也进一步证明了上述相关结论的可靠性。

因此,基于所具备的超快扫描能力,FlashDSC 及非商业化的FSC 在升温扫描过程中多重熔融峰的鉴定上具有明显的优势。这也有利于对目标热行为的热力学和动力学规律进行更准确的揭示,特别是对高分子材料内部所形成的初生晶体结构进行深入考察。

4. 2 高分子片晶不可逆熔融

如前所述,半结晶高分子在升温过程中很容易从亚稳态向更稳定态发生转变,即所谓的退火行为,包括片晶的链滑移增厚和熔融重结晶增厚等过程,这些行为所涉及高分子链运动的尺度各有不同,因此对应于不同数量级的时间窗口。从这个意义上来说,FSC 快速扫描量热技术所拥有的横跨多个数量级的升温扫描速率就为不同尺度链运动的考察提供了可能,例如4. 1 节即为具体的一个例子。只要升温速率足够快,所有的退火行为均被抑制,此时所观察到的熔融行为就反映出原始晶体自身的熔融行为,称为零熵熔融[56]。换个角度,蒙特卡罗分子模拟也能很好地实现对不同数量级时间窗口的链运动行为进行观察。结合蒙特卡罗分子模拟和Flash DSC1,高欢欢等研究了不同升温速率条件下高分子晶体熔点与升温速率之间的标度关系[81],结果如图18 所示。

图18( a) 和18( b) 的实验测量结果表明,当升温速度较低时,晶体可以发生熔融重结晶,此时观测到的熔融温度将高于原生晶体的熔融温度,此时熔融温度较高,并且将对较低的升温速率不敏感。进一步增大升温速度,熔融重结晶过程将被抑制,代之以晶体中的高分子链发生小尺度的链滑移,来有限地提高晶体的热稳定性,此时观测到的晶体的熔点将随着升温速度的增加而增加,表现出过热度与升温速率之间的指数依赖关系[82],并且标度指数似乎与晶体自身的链滑移能力有关。上述两类过程中,晶体在发生熔融时,都伴随除了熔融过程本身之外的熵变过程,这样的熔融被称为非零熵熔融。进一步增大升温速率时,晶体将只能发生从有序向无序态的直接转化而没有其他的伴随过程,表现出所谓的零熵熔融。根据图18( c) 中蒙特卡罗分子模拟的结果,高欢欢等发现,在退火过程被彻底抑制的情况下,零熵熔融过程中熔点与升温速率间的标度关系在极高的升温速率区间出现,与实验所能达到的升温速率区所观察到的非零熵熔融有所差异。Flash DSC1 平行研究的结果表明,非零熵熔融过程中熔点与升温速率间的标度关系表现出与模拟一致的结果,从而证明了模拟结果的可靠性。作为都能观察大范围跨度数量级时间窗口的实验与模拟的手段,Flash DSC1 与蒙特卡罗分子模拟的结合将为我们理解软物质材料复杂动力学过程提供跨时间尺度的研究方法和思路。

4. 3 高分子片晶可逆熔融

半结晶高分子在熔点附近温度区域存在特殊的可逆熔融现象[3]。高分子晶体中的不可逆熔融主要发生在片状晶体的侧表面[83],而可逆熔融则主要发生在晶体的折叠端表面[84]。折叠端表面可逆熔融的难易程度,反映了晶体内部分子链滑移能力的高低。通过温度调制DSC( TMDSC) 技术测量高分子晶体在熔点附近的剩余可逆热容( excess heat capacity) ,可实现对其可逆熔融行为的表征。但是常规DSC 所能提供的频率范围与其线性扫描速率能够达到的大小有关,难以体现可逆热容随频率的变化。Flash DSC 大范围升降温速率的特点被应用于TMDSC 时,可以实现更高的调制频率范围[85]。江晓明等[44]利用基于Flash DSC1的TMDSC 技术研究了α 晶型与β 晶型iPP 的可逆熔融行为,结果如图19 所示。江晓明等发现,在低调制频率段β 晶型iPP 所具有的可逆比热容比α晶型iPP 的要大,并将该现象归结为β 晶型iPP 的分子链堆砌更为松散[86],其链滑移的能力更强。另外,与α 晶型的iPP 相比,β 晶型iPP 的可逆比热容随着调制频率的增大表现出更快的衰减,说明β 晶型的可逆熔融程度更高。对于上述基于Flash DSC1的实验现象,江晓明等还给出了相应的分子模拟验证[44]。该工作说明通过Flash DSC1 快速扫描量热技术的运用,可以很好地拓展TMDSC 技术的温度调制频率范围,这将为高分子晶体折叠端表面可逆熔融等行为的研究提供更多便利。

4. 4 极性大分子晶体的熔融

极性大分子晶体由于分子间的相互作用,熔点往往会高于其热降解温度。较大的扫描速率除了能够抑制各种升温退火现象发生以外,还能有效地推迟极性大分子晶体热降解的发生。利用非商业化FSC 的超快升温能力,Cebe 等在推迟热降解的同时第一次观察到了蚕丝蛋白β 折叠片晶体的熔融( 图20) [28]。这一快速扫描量热技术的运用不仅为丝蛋白β折叠的形成机理研究提供了新的手段,也为极性大分子的结晶与熔融研究提供了新的研究思路。

对于极性高分子材料如碳纤维的前驱体聚丙烯腈纤维,Furushima 等把Flash DSC1 应用在聚丙烯腈的熔融和结晶行为研究上。在以往的研究中,常规的热分析手段无法避免腈基环化反应和熔融的同时发生。向体系中加入水等小分子作为增塑剂的方法降低聚丙烯腈晶体的熔点再测量的方法只能得到间接的结果。Furushima等的研究发现,当升温速率超过250 K/s 时,腈基环化反应完全被抑制,此时聚丙烯腈晶体的熔点在335到362℃之间( 图21( A) ) ,同时还发现2000 K/s 降温速率下聚丙烯腈熔体结晶的温度为240 ℃左右( 图21( B) ) 。结合高分子晶体熔点与升温速率的指数关系,Furushima 等推导出了聚丙烯腈的零熵熔融温度处在320 和350 ℃之间,并最终估算出聚丙烯腈的平衡熔点为465 ℃[88]。

高分子结晶与熔融问题的研究不仅对高分子科学的发展至关重要,与高分子材料在生产生活中的实际应用也密切相关。随着对相关问题的深入研究,高分子结晶与熔融行为的表征对实验手段提出了新的、更高水平的要求。因为所具备的快速升降温能力、超高的时间分辨率、易于操作等特点,商业化的闪速示差扫描量热仪Flash DSC 在高分子结晶与熔融问题的研究上已经得到了广泛的应用。在高分子的结晶方面,Flash DSC 可以实现对熔体降温过程中结晶成核和生长的精确控制,甚至可以得到大多数半结晶高分子的无定形态,从而为大过冷度下高分子等温结晶的研究创造了有利条件。同时,Flash DSC 所具备的超快速降温能力可与加工过程中的冷却速率相匹配,这为加工过程中结晶行为的模拟研究提供了更多的可能。对于高分子晶体的熔融,快速升温可精确地判断高分子晶体的升温退火行为,并且时间窗口与分子模拟相互衔接,在一定程度上可了解亚稳态原生高分子晶体的信息。通过进一步的应用与拓展,诸如多尺度下高分子晶体的熔融行为和极性大分子热降解温度之上的熔融行为都可以得到有益的探讨。总之,Flash DSC 在高分子结晶和熔融行为相关问题的研究上有望发挥更加重要的作用,有助于推动高分子结晶学相关基础理论的进一步深化与完善。

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