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高分子结晶和熔融行为的Flash DSC研究进展

3月28日—30日

3月21日—23日

3月15日—17日

3月22日—24日

李照磊1,2 周东山1 胡文兵1

1 南京大学化学化工学院

高分子科学与工程系教育部高性能高分子材料重点实验室南京

2 江苏科技大学材料科学与工程学院镇江

(2016 年9月 第9期 高分子学报)

近年来,作为常规示差扫描量热仪( DSC) 技术的发展,商业化的快速扫描芯片量热技术( fast-scanchip-calorimeter,FSC) 对推动高分子结晶学研究进展发挥了重要的作用。本文首先介绍了闪速示差扫描量热仪Flash DSC 的研发历程及其对高分子结晶样品的测试技术,然后举例介绍了其在高分子结晶和熔融行为研究中的一些应用,包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结晶的影响、共聚单元对结晶的影响、多重熔融峰的鉴定、折叠链片晶的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子晶体的熔融等。Flash DSC 极大地扩展了扫描温度速率范围,使得其研究的时间窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时间窗口相互匹配,所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结晶、退火和熔融行为的微观机理。

相对于小分子而言,高分子材料因其长链分子结构所导致的分子间相互作用各向异性以及构象熵的独特贡献,其结晶形成半结晶结构及其熔融机理较为复杂[1,2]。20世纪60年代以来,示差扫描量热仪( differential scanningcalorimetry,DSC) 技术的快速发展使其成为高分子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究的常规实验手段[3]。然而随着对高分子结晶和熔融研究的进一步深入,研究者们对DSC 的温度扫描速率提出了更高的要求。首先,对于结晶速率较快的半结晶高分子而言,在不够快的冷却速率条件下从熔体降温至较低温度的过程总是能够发生结晶成核,从而干扰了在较低温度区域对高分子结晶成核行为的研究。其次,高分子材料在诸如注射、吹拉膜和纺丝等实际加工过程中发生结晶时的冷却速度均大于常规DSC 所能提供的降温速率,因此很难利用常规DSC 来模拟研究高分子在实际加工过程中所经历的结晶环境。第三,大多数半结晶高分子折叠链片晶都处于亚稳状态。在常规DSC 的升温扫描过程中将不可避免地伴随高分子片晶由亚稳态向更稳定状态的转变,从而干扰最终的熔融实验结果,使得我们难以获得最初的高分子晶体内部聚集态结构相关信息。

FSC 设备的研制在国内也获得了重要的进展,国内唐祯安课题组曾开发出加热速率可达2 × 105K/s 的微量热仪[29]。周东山课题组通过与Schick课题组的合作,发展了样品室厚度控制在30 mm以内,并具有反射和透射光通道的冷热台型高速量热仪( 图1( c) ) [30 ~ 32],使得快速扫描量热仪与其他显微结构表征技术,比如共聚焦显微拉曼光谱技术的联用变为现实。

经过近二十多年来的探索,非商业化的FSC[10, 19, 32, 33]已经发展成为可在106 K/s 扫描速率下稳定使用的示差扫描量热技术,并以其超快的升降温速率作为常规DSC 的扩展,解决了前述高分子结晶和熔融研究中面临的诸多问题。同时,对于FSC 来说,虽然较小的样品重量带来较小的表观热容Cp,但是这样可有效避免样品内部的热滞后对信号的干扰,通过超高数量级的扫描速率β对信号的放大,使得对一些非常重要但是热信号较为微弱的物理化学行为的针对性研究变得可能。这是因为DSC 所测得的热流速率( heat flowrate)

dH/dt = ( dH/dT) /( dt /dT) = Cp·β ( 1)

式中H 为样品相对于空白参比的热流大小,t为时间,T为温度,Cp为样品热容,β为扫描速率。由公式( 1) 可知,β发生数量级的变化时,所测得的热流速率结果同样发生数量级的增长。另外材料领域的研究正向微纳米尺度发展,常规DSC的测量通常需要2~20 mg的试样,而FSC 仅需100 ng左右试样,此微量样品的特点也使其在纳米材料和介观化学领域可能发挥重要的作用。

关于非商业化的FSC 的发展现在已有相关综述[34, 35],非商业化的FSC在实验室搭制和操作方面对于研究人员的技术训练要求较高。操作界面更加友好的商业化FSC 已于几年前由Mettler-Toledo 公司推向市场,虽然与非商业化的FSC 相比,商业化FSC 所具备的最高扫描速率比前者要小将近两个数量级,但其在高分子[36]和金属材料领域[37]的应用已具有广泛的前景。本文将针对商业化的FSC 在高分子结晶与熔融方面的应用作一个简要的介绍,以期对国内同行在阅读FSC相关文献或考虑使用该技术研究相关问题时有所帮助。

1 Flash DSC 发展简史

1988 年,应Bataillard 的要求,XensorIntegration 公司的van Herwaarden 等首次制作了芯片传感器( chip sensor) 用于生物酶溶液的热分析研究。van Herwaarden 通过在4~40μm 厚的单晶硅薄膜上集成硅热电堆和热阻得到了Bataillard 需要的芯片传感器[38]。1992 年Bataillard 将该芯片传感器的应用工作提交到当年在日内瓦举办的生物传感器会议上,并于1993年发表在Biosensors and Bioelectronics 上[39]。此后van Herwaarden 所在的Xensor 公司一直致力于芯片传感器( chip sensor) 的研制。2003年Xensor、Anatech、SciTe 3 家公司开始合作开发基于芯片量热技术的快速扫描量热仪。最终,XI-400 型陶瓷基板( UFS1) 芯片传感器开发的成功使得位于瑞士苏黎世附近的Mettler-Toledo 公司在2010 年顺利推出了第一代商业化的功率补偿型快速扫描量热仪Flash DSC1( 闪速DSC) [38]。该设备和芯片如图2 所示,图中左上部分是Flash DSC1 的外观,包括主机和用于观察芯片传感器的显微镜( 莱卡公司生产,放大倍数为2000) ,右上部分是芯片传感器,其背部与主机所带芯片装载台上的16 个接线柱相导通,实现温度的控制和热量的补偿;左下部分为安装好芯片传感器并盖好盖板的芯片装载台,中间区域露出的是芯片传感器的参比池和样品池部分,右下为芯片传感器的参比池或者空白样品池在光学显微镜下的照片,其中黑色圆形区域为加热区,其直径为50 μm。目前,Flash DSC1所研究的温度范围在带有机械制冷机( Huber,TC100) 的条件下为- 110 ~ 450 ℃,所能达到的最大升温速率为4 × 104 K/s,最大降温速率为2 × 104 K/s。

早期关于Flash DSC 的应用检验性研究工作主要由SciTe 公司的Mathot 及其合作者完成,发表了包括对Flash DSC 用芯片传感器的性质、构造和工作原理的介绍[33],芯片传感器温度的校正[40],超快扫描速率带来的热滞后效应( thermallag) 的检验,仪器扫描曲线可重复性的验证,升温和降温速率在氮气和氦气气氛条件下实际分别所能达到的有效测试温度范围等等[33]。随着FlashDSC 仪器调试技术进一步完善[33, 40, 41],其与非商业化的FSC 一起在高分子结晶与熔融相关问题的研究上发挥了重要作用。

2 Flash DSC 测试技术

2. 1 扫描速率的实现与控制

对于非商业化和商业化的快速扫描量热仪,其升降温速率实现的途径是相关研究人员首先关注的问题。一般每个芯片传感器使用少数几个样品后,其表面保护膜就容易在去除粘结的样品时被破坏,导致芯片失效,所以设计实验时最好少更换样品,可尽量使用同一个样品反复进行不同升降温程序,以降低成本,达到较好的测试效率。目前的芯片传感器由于样品暴露在外,不太适合有挥发和降解现象的样品测试,温度扫描过程引发的反应过于激烈也会弹飞样品。这一缺陷在新一代带凹槽和顶盖的芯片传感器上有望得到改善,后者已进入试用阶段。每次启用新的芯片时,需要根据供货商提供的参数进行1 K/s 空白慢速预热处理,从室温到450℃连续扫描5 遍,不需要带机械制冷。样品池温度一般参考在空白池中测得的金属铟的熔点进行校正。由于高速扫描时样品内部的热滞后随着升温速率的提高越来越明显,我们可以在样品上方也放一小粒铟,其熔点与空白池铟的熔点一起取平均,从而对不同扫描速率下样品的内部温度加以更精确的校正。对于所考察的试样,样品池施加于之上的扫描速率β将满足以下关系式:

( CAadde( T) + m × Cp( T) ) β = P0( T) - Ploss( T)( 2)

其中,CAadde( T) 为测量室( 池) 的表观附加热容,Cp( T) 为试样的比热容,m 为试样的质量,P0( T)为加热电功率,Ploss( T) 为测量室( 池) 损失的热功率。由式( 2) 可以知道,当等式右边为正时,β前的系数越小,试样所获得的升温速率越大。当等式右边为负时,试样所获得的降温速率越大。当P0( T) 的值为零时,试样获得最大的冷却速率。因此,非商业化和商业化的快速扫描量热仪实现快速扫描速率的第一个因素在于极小的测量室( 池) 表观附加热容,这也就是采用芯